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自蔓延高溫合成技術詳細介紹
自蔓延高溫合成(self propagating high-temperature synthesis簡稱SHS)是一種利用化學反應放熱使反應持續地進行合成新材料的方法。由于該方法工藝簡單、純度高，可制備金屬間化合物、復合材料、碳化物等許多材料。所以自60年代末在原蘇聯單獨列為一個學科以來，逐步為各國所重視并得到了迅速發展。自80年代后期開始，我國也出現了研究自蔓延高溫合成技術的高潮，并取得了令人矚目的結果。目前自蔓延高溫合成技術已發展成為同粉末冶金、冶金、鑄造、焊接、表面技術等互相結合又自成體系的材料制備技術，并已成功地用于工業生產。 本文根據高溫合成陶瓷內襯管方法的不同討論了離心與非離心SHS法制備陶瓷內襯管技術、SHS特征和基本理論。
SHS特征及理論基礎SHS技術的顯著特點是工藝簡單、節能、和產品純度高。鑒于SHS工藝能自己維持反應，它必然與高溫反應有關。而描述高溫反應的重要參數是燃燒絕熱溫度(Tad)。這個熱力學參數定義為：在絕熱條件下，
反應釋放熱使產品受到加熱而到達的溫度。如以下述反應為例：
（）此處固態金屬M與固態非金屬X反應生成固態產物MX。其絕熱溫度可用下式計算：
（2）式中為在T0溫度下MX（s）的生成焓；CP（MX）為固態產物
的摩爾熱容量。但如燃燒產物是處于部分或全部熔化時，則應對絕熱溫度的計算方法做適當修正。
如果我們將燃燒波描述為通過反應混合物的反應傳播面，那么只有通過添加一定的能量將反應物的溫度升到點燃 溫度后，這種反應才能開始進行。燃燒波就以穩態的速度進行傳播，建立起如圖所示的溫度、轉化率和熱產生速率分布圖。
圖 燃燒波中溫度T，轉化率η和熱產生速率φ的示意圖 由圖可見，燃燒波自右向左傳播，燃燒波前面的區域是熱影響區，該區域內溫度從T0上升點燃溫度，熱產生速率和轉化率由0逐漸上升直進入反應區，在反應區(δW)內實現由反應物結構轉化為產物結構，當轉化率為時，反應進入產物區。圖模型是建立在假定反應區出現完全轉化成產物波結構的理想條件下。如果燃燒反應受動力學或結構動力學控制，則燃燒反應并不限于燃燒波面處，而是在波面通過之后反應仍在進行，這種情況如圖2所示。
圖2所描述的是反應受強烈的動力學狀態控制的情況。其反應與圖所示的穩態反應完全不同，熱生成函數(熱產生速率)φ分為兩部分，一部分在性質上與圖相同，另一部分是指從φf點開始向右按指數遞減的衰減函數。
圖2 在燃燒波和后燒過程中的溫度(T)，
轉化率(η)及熱產生速率(φ)的示意圖
SHS一旦燃燒反應開始，就以燃燒方式自動蔓延過整個反應物。如果燃燒前沿存在平滑平面，以一定的線速度逐漸蔓延，稱之為穩態燃燒。但由于熱力學和動力學原因，穩態燃燒會受到破壞轉移為非穩態燃燒，甚熄滅。這兩種燃燒方式的界限可由參數α確定。
（3）α＞時為穩態燃燒。
式中，Tc為燃燒溫度，E為反應過程激活能，Cp為產物的等壓摩爾熱容，q為反應熱。
當波結構相當于在較薄的反應區(δW)內出現完全轉化成產物的波結構時，可根據有熱源的Fourier一維方程求解燃燒前沿蔓延速率。考慮化學動力學和擴散動力學可得到如下形式燃燒波傳播速度的表達式
式中，f(n)為反應動力學級數(n)的函數；Tc為燃燒溫度(即，絕熱溫度的實際值)；R為氣體常數；k0為常數；E為過程的激活能；q為反應熱。
考慮動力學過程受擴散控制，Hardt和Phung［0］做了這樣一個簡單的假設：反應物的幾何形狀可以由組元構成的交替層結構來近似，交替層厚度決定于反應的理想配比和密度。基于此假定，傳播速度的表達式為：
（5）式中：k為常數，d為其中一個反應物的顆粒尺寸，S為反應物的化學配比，D0為擴散系數，ρ為密度。
2 SHS離心—鋁熱法SHS離心—鋁熱法也稱離心—放熱合成法，它開始于蘇聯科學院宏觀動力學研究所，到70年代中期蘇聯學者已將94種鋁熱體系與離心力結合起來進行研究。
80年代初日本開始對離心力、環境氣氛、壓力和某些添加劑的影響的研究。目前可制備出長達5.5m，直徑為0.5m，陶瓷涂層厚2～0mm的內襯陶瓷復合管并已成功地用于輸送鋁液和地下水。
80年代后期我國開展了SHS方法的研究，同期展開了SHS—離心法制造陶瓷內襯管的研究。
由于SHS—離心法制造陶瓷內襯管在制作過程中陶瓷是離心熔鑄在鋼管內壁的，經冷卻后鋼管對陶瓷產生壓應力，故陶瓷層與鋼管結合很好，且陶瓷層很厚，而且該技術具有能耗低、成本低、陶瓷內襯管綜合性能好等優點。
SHS離心—鋁熱法制備內襯陶瓷復合管的原理示意圖如圖3所示。即將鋁熱劑置于鋼管內，旋轉鋼管，然后將鋁熱劑點燃。鋁熱劑發生反應并放出大量的熱，使得燃燒合成產物熔化。由于金屬比重較氧化物大，這樣在離心力作用下金屬和氧化物發生分離，使之氧化物位于內層，金屬位于鋼管和氧化物之間。這樣制成的陶瓷復合管既有很高的機械強度，內層又抗磨損、抗磨蝕，從而提高了材料的使用壽命。
3 靜態鋁熱SHS高溫合成陶瓷涂層SHS鋁熱—離心法制備金屬—陶瓷復合管由于其獨物的優點成為表面強化技術的一個重要領域。但離心法由于本身方法和離心力的限制，不能制備細管、彎管和變徑管。
靜態鋁熱法也稱為“反應熔融附著法”或“SHS重力分離—鋁熱法”，此方法在靜態條件下利用鋁熱反應的自蔓延制備金屬—陶瓷復合管，可制備細管、彎管，也可制備漸縮管等異型管內表面，以彌補離心法的不足。日本佐多延博采用靜態鋁熱法開發出在彎管和變徑管內形成2～3mm厚陶瓷層的復合管。國內仝建民等對靜態SHS鋁熱法也進行了系統的研究。靜態SHS鋁熱法的基本原理示于圖4。
圖3 SHS鋁熱—離心法制備陶瓷法制備陶瓷復合管原理示意圖
(a) (b) (c)(d)
A—鋁熱劑 B—陶瓷層 C—熔融陶瓷 D—熔融金屬
圖4 SHS重力分離—鋁熱法原理示意圖
首先如圖4(a)那樣在鋼管內部加壓充填鋁熱劑，使鋼管大致保持垂直狀態用電阻絲或鎂帶在鋁熱劑的上部點火，反應持續進行，以生成的氧化鋁作為主要成分的陶瓷和金屬鐵由于反應熱的存在以熔融狀態在反應系上部保持熔池狀。金屬鐵由于比重差異下沉，在反應系上部浮動的熔融陶瓷在金屬管壁接觸的部分冷卻凝固與金屬管壁結合。圖4(b)及(c)是反應界面下降的同時在金屬管壁內表面處就發生了陶瓷的連續鍍復。反應到達管子的下部，多余金屬和陶瓷排出，冷卻后，復合管的制造就完成了。
4 結束語SHS離心—熱鋁法、SHS重力分離—鋁熱法制備陶瓷內襯管技術已基本成熟并已進入工業化生產。該方法與傳統的鋁熱技術相比，它所注重的是反應產生的高溫環境和自蔓延特征。在此方面，盡管國內外進行了大量的研究，并不斷建立、完善自己的理論和機制，但在應用中如何控制工藝、質量、穩定性及其尋找價格低、性能好的原料仍有大量的工作要做。缺陷如何控制、合成后的材料后序加工如何進行，仍是擺在SHS研究工作者面前的重要任務。