摘要:介紹了鋅基重防腐粉末涂料的研制與應用,選用鱗片狀鋅粉、重防腐環氧樹脂、配套固化劑和各種助劑加工而成,該類重防腐粉末涂料具有長遠的推廣應用前景。
、引言
鋅粉是重要的電化學防銹材料,由于鋅具有良好的電化學活性,當同鐵放在一起受到腐蝕時,能自我犧牲陽極保護含鐵金屬材料。
另外,鋅可與腐蝕介質作用生成許多腐蝕產物[主要是堿式碳酸鋅等2ZnCO3·3Zn(OH)2] ,這些微堿性產物填塞了涂層間隙或破損處,阻擋和屏蔽腐蝕因子的透過,并能在一定程度上實現自愈合。
正因如此,用大量鋅粉配制成的鋅基涂料(也稱富鋅涂料)成為保護鋼鐵普遍、重要的底涂材料。
根據涂料成膜物質的不同,鋅基涂料分為鋅基涂料和無機鋅基涂料兩大類,無機鋅基涂料以無機聚合物(如硅酸鹽、磷酸鹽等)為成膜物質,鋅粉與之反應,在金屬表面形成鋅鐵絡合物,終形成堅實的防護涂層。
鋅基涂料則以合成樹脂(如環氧、聚酯、丙烯酸等)為成膜物質,加入高含量鋅粉而成的液體防腐涂料。
鋅基涂料自20世紀40年代以來,得到了廣泛的推廣應用并取得了良好的防蝕效果。
常規的鋅基涂料對含鋅量有明確的要求,無機類要求鋅占干膜質量的74%以上,類要求鋅占干膜質量的77%以上。
雖然國際鉛鋅組織(ILZRO)的研究報告表明鋅粉含量的多少與涂層的防蝕性并無直接關系,某些含鋅量高的防蝕性并不好,某些含鋅量低的防蝕性并不差,不能單純以鋅粉含量來評判鋅基涂料的優劣,但人們習慣上還是以含鋅量的多少來選擇使用鋅基涂料。
由于涂料使用鋅粉受臨界體積濃度(CPVC)的限制,難以含有大量的鋅粉而又要求涂層有良好的物理機械性能。
結果鋅基涂料的應用遠不及無機鋅基涂料來得廣泛,而20世紀中期發展迅猛的粉末涂料是無法單純利用鋅粉來開發新一代的重防腐粉末涂料。
20世紀末,德國愛卡(Eckave-Werke)公司開發了一種全新的鋅粉產品——鱗片狀鋅粉,取代了鋅基涂料中使用的普通鋅粉——球形鋅粉。
鱗片狀鋅粉具有優良的屏蔽性能、平行搭接性能、電接觸性能和易懸浮的特性,使得鱗片狀鋅基涂料在顯著降低干膜含鋅量的情況下,涂層的防腐性能仍優于普通球鋅的鋅基涂料。
以此理論為基礎,對鋅基重防腐粉末涂料進行了試驗研制并加以推廣應用。
2、鋅基重防腐粉末涂料涂層的防蝕機理
2. 電化學保護
鋅基重防腐粉末涂層的電化學保護機理與鍍鋅、熱浸鋅、鋅基涂層、鋅鉻涂層(Dacro))一樣,都是采用犧牲鋅來達到保護鋼鐵基體的目的。
陰極區:Zn→Zn2++2e(電勢:-0.762V)()
陽極區:Fe2++2e→Fe(電勢:-0.440V)(2)
由式()、式(2)可見,鋅的標準電極電位(25℃)比鐵低,故鋅比鐵活潑,當腐蝕介質滲透過涂層達到鋼鐵基體表面時(或者當涂層破損露出鋼鐵基體,而裸露處又被腐蝕介質覆蓋時)。
由于水的存在鱗片狀鋅粉和鋼鐵基體之間形成一個以鋅片為陽極、鋼鐵基體為陰極的電池,鋅逐漸腐蝕而鋼鐵基體得到了保護。
由于粉末涂料限制了鱗片狀鋅粉的用量,鋅基重防腐粉末涂料中填加了穩定的導電材料——磷鐵粉(Fe2P),使涂層內形成導電通路,而且鱗片狀鋅粉之間平行搭接的接觸面也具有良好的導通性,這些都保證了鋅片的陰極保護效率。
2.2 屏蔽保護
腐蝕性介質在含有鱗片狀鋅粉的涂層中擴散的公式為:
式中:Q——單位面積上腐蝕介質的總量;
X——腐蝕性介質在涂層中的滲透距離;
t——腐蝕性介質在涂層中的滲透時間;
D——該介質在涂層中的擴散系數,定值;
C(X,t)——某時間、某距離上腐蝕介質的濃度。
若腐蝕性介質在金屬基體上的濃度C達到臨界值C0時,金屬發生銹蝕,此時式(3)只有擴散時間t與滲透距離X2個變量。
達到滲透平衡臨界值C0所需的擴散時間t近似正比于擴散距離的平方(X2),即增加滲透距離X可以顯著延長腐蝕介質滲透所需的時間。
減少了涂層的孔隙度,腐蝕介質也不能通過鱗片滲透,必須繞過鱗片,沿著鱗片徑滲入,所以滲透距離x顯著增加,腐蝕性介質到達金屬基體的時間顯著延長。
腐蝕介質在滲透過程中,接觸鋅片后產生各類腐蝕產物,如ZnO、Zn(OH)2、Zn(OH)2CO3、Zn(OH)Cl3、ZnOCl、ZnSO4等。
造成鋅片腐蝕部位體積膨脹,填塞了涂層中的孔隙,同時也增加了涂層的致密度,消耗部分腐蝕介質,從而地保護了鋼鐵基體。
2.3 涂層自保護
當鋅基涂層受外力作用造成局部破損后,在一定范圍的面積內,保護電流能流向鋼鐵基體裸露的部位,鋅的腐蝕產物可積累在那里形成一層保護膜。
但當破損范圍擴大或保護電流減弱時,這種保護作用將逐漸減小,破損處的鋼鐵基體將發生腐蝕,必須進行局部修補。
3、試驗部分
3. 基料選擇
根據涂層的使用特點和應用要求,采用中等相對分子質量的雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂與酚類固化劑組成基料系統。
該系統中酚醛環氧樹脂分子結構中有多個環氧基,固化產物的交聯密度和芳環密度都比較高,與雙酚A型環氧樹脂搭配使用,涂層的硬度、耐熱性、耐磨性、耐化學腐蝕性及對基材的附著力都比較好。
3.2 鱗片狀鋅粉的選擇
雖然價格明顯偏低(如國產鱗片狀鋅粉3.2萬元/t,而愛卡產品6.8萬元/t),還是選用了愛卡GTT片狀鋅粉產品。
另外還添加了適量的片狀鋁粉或其他片狀金屬粉,對鱗片狀鋅粉產生淘析作用,進一步延長了鋅片的陰極保護作用。
3.3 助劑的選擇
為提高涂層的機械性能,增加涂層內的導電通路,實現重防腐效果,除使用常規的流平劑、增韌劑、固化促進劑外,還針對鋅基重防腐粉末涂料的特性使用了脫氣劑、粉體流動劑、增電劑,并在配方中加入穩定的導電顏料——磷鐵粉(Fe2P),在涂層內形成導電通路,提高鋅片的陰極保護效率。
3.4 制造方法
改進的擠出工藝與正常粉末生產流程相似,但加強了原材料預混強度、延長了物料的熔融捏合時間。
該工藝容易控制粉體粒度,粉體施工性能好,涂層具有良好的附著力及優良的機械性能。
不足之處是鋅片表面有一定的氧化,鋅片表面基料黏附較多,搭接稍差,需要添加導電助劑。
干混生產是將粉末基料及助劑按常規粉末生產工藝加工成粉末后,在干混設備中將基料與鱗片狀鋅粉及相關助劑混合加熱,控制在一定溫度讓基料粒子與鋅片黏結后,冷卻常溫即可。
該方法克服了擠出工藝中鋅片表面的氧化現象,鋅片表面黏附少量基料,鋅片搭接效果較好。存在的問題是工藝復雜,粉末必須再進行粉體處理;鋅片表面未得到,極易氧化,迅速失去陰極保護作用;其涂層的附著力也較差。
4、試驗結果
4. 鋅基重防腐粉末涂料的性能
2種方法制造的鋅基重防腐粉末涂料的性能比較見表。
4.2 鋅基重防腐粉末涂料涂層耐鹽霧試驗結果
用不同方法生產的鋅基重防腐粉末涂料制成不同厚度的試板,進行涂層劃痕中性鹽霧試驗,結果見表2。
由鹽霧試驗的結果可以看到,涂層厚度與涂層的防腐蝕能力密切相關,鋅基涂層必須達到一一定的厚度才能具有的抗蝕能力。2種方法生產的產品都具有的防腐效果。
5、產品在高速公路護欄上的應用
國內鋅基重防腐粉末涂料除在戶內金屬防腐涂裝上應用外,在戶外惡劣腐蝕環境下應用早的是在貴州高速公路護欄上。
貴州地處云貴高原的東斜坡,山地和丘陵面積占全省總面積的92.5%,貴州屬亞熱帶濕潤季風氣候區,氣候溫暖濕潤,年降水量00~300mm。
由于貴州省的企業(有300多萬煤爐)和家庭(飲食、烘烤食物)直接使用燃煤,廢氣未經處理直接排放到空氣中,長期存在著酸雨污染,雨水的pH平均在4~5。
部分污染嚴重的地區雨水的pH可達到3,全省酸雨率為80%左右,「剛玉陶瓷耐磨管」較適合檢測該涂層的耐腐蝕能力。2004年開始在安徽、河南等部分路段進行應用試驗。
試驗用高速公路護欄的涂裝工藝為:
①拋丸:采用0.2mm的鋼丸噴,并對護欄基材的棱角進行打磨處理;
②底涂:工件上線,靜電噴涂鋅基重防腐粉末涂料,厚度55~65μm,200℃,0min固化;
③面涂:噴涂純聚酯粉末涂料,厚度不小于76μm,220℃,0min固化;
④包裝:工件冷卻下線后,按加工要求進行包裝、轉運,安裝在試驗段上。
5. 應用試驗結果
從200年3月開始,在貴州省多條路段上進行了應用試驗,并與熱鍍鋅噴塑護欄產品(鍍鋅層含鋅量為270g/m2,噴塑層厚度不小于76μm)進行了耐腐蝕對比,試驗結果見表3。
5.2 存在問題
已進行了5a的雙涂層護欄應用試驗表明,鋅基重防腐粉末涂料與純聚酯粉末涂料形成的雙涂層防護體系,具有突出的抗腐蝕能力,完全滿足和交通行業相關標準規范的要求。
目前存在的主要問題是,涂層受外力破壞露出鋼鐵基材后,裸露的金屬表面會很快銹蝕,雖然在鋅片的陰極保護作用下銹蝕漫延速率很慢,但產品外觀裝飾效果已受到嚴重影響。
5.3 改進措施
由于護欄產品在運輸、裝卸、安裝過程中極易受到意外的撞擊而造成涂層的破損,除通過改進包裝、加強運輸、安裝過程中的管理外,還對護欄產品易受撞擊損傷的棱邊進行了熱噴鋅處理,取得了良好的應用效果。
6、結語
利用鱗片狀鋅粉研制的鋅基重防腐粉末涂料涂層具有突出的耐腐蝕能力,經過5a多的實際應用,「剛玉陶瓷耐磨管」防腐效果,該產品的雙涂工藝在一定范圍內完全可以取代熱鍍鋅,避免了鍍鋅工藝產生的嚴重的環境污染問題,具有長遠的應用前景。
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