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貼片耐磨陶瓷管道：氧化鋯陶瓷相變增韌機理
文章發(fā)布日期：2019-08-06 12:01
陶瓷材料雖然有許多的特性，如高溫力學性能、抗化學侵蝕性能、電絕緣體、較高的硬度和耐磨性等，但由于其結(jié)構(gòu)決定了陶瓷材料缺乏像金屬那樣在受力狀態(tài)下發(fā)生滑移引起塑性變形的能力，容易產(chǎn)生缺陷，存在裂紋，且易導致高度的應力集中，因而決定了陶瓷材料脆性的本質(zhì)。因此，各國學者都在高強度、高韌性陶瓷領(lǐng)域進行了大量的研究。主要從兩個方面進行研究，即提高其斷裂能和塑性滑移系統(tǒng)。目前途徑是利用纖維（包括晶須）增強和利用氧化鋯相變增韌。但研究較多的，而且較有成效的是氧化鋯增韌陶瓷(zirconia toughened ce-ramics)。
氧化鋯相變增韌機理
一般情況下，在陶瓷材料中，發(fā)生相變會引起內(nèi)應變，因而導致材料的開裂。因此，在陶瓷工藝中往往將相變視為不利因素，盡量避免。但是人們發(fā)現(xiàn)，在某些情況下，利用相變能提高陶瓷材料的斷裂韌性和強度。
利用氧化鋯增韌陶瓷，是通過四方相氧化鋯（t-氧化鋯）轉(zhuǎn)變成單斜相氧化鋯 (m-氧化鋯)馬氐體相變(martensitic transformation)來實現(xiàn)的。
馬氏體相變屬一級相變，僅能在固態(tài)轉(zhuǎn)變中發(fā)生，具有成核和生長兩個過程。其特征為：
①相變前后沒有成分變化，即相變前后原子的配位不變，原子位移一般不超過一個原子的間距，因此這種相變具有無熱、無擴散、相變激活能小、轉(zhuǎn)變速度快等特點。相變以近似于該固相中聲波傳播速度進行，比裂紋擴展速度大2～3倍。因而為吸收斷裂能和材料增韌提供了必要條件。
②相變伴隨有體積變化。
③相變具有可逆性，并受到體積變化與切應變所產(chǎn)生的應變能的影響。因而相變發(fā)生于一個溫度區(qū)間內(nèi)而不是在一個特定的溫度點上。
氧化鋯增韌機制有許多種：應力誘導相變增韌、相變誘發(fā)微裂紋增韌、表面誘發(fā)強韌化和微裂紋分岔增韌等。在實際材料中究竟何種機制起主導作用，在很大程度上取決于t-氧化鋯向m-氧化鋯馬氏體相變程度的高低及相變在材料中發(fā)生的部位。
．相變增韌
當部分穩(wěn)定的氧化鋯存在于陶瓷基體里，即存在仇-氧化鋯 -\t -氧化鋯的可逆相變特性，晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變伴隨有3%～5%的體積膨脹。
氧化鋯顆粒彌散在其他陶瓷（包括氧化鋯本身）基體中，由于兩者具有不同的熱膨脹系數(shù)。燒結(jié)完成盾，在冷卻過程中，氧化鋯顆粒周圍則有不同的受力情況，當它受到基體的，氧化鋯的相轉(zhuǎn)變也將受到。氧化鋯還有另一個特性是，其相變溫度隨著顆粒尺寸的降低而下降，一直可降到室溫或室溫以下。當基體對氧化鋯顆粒有足夠的壓應力，而氧化鋯的顆粒度又足夠小，則其相變溫度可降室溫以下，這樣在室溫時氧化鋯仍可以保持四方相。當材料受到外應力時，基體對氧化鋯的作用得到松弛，氧化鋯顆粒即發(fā)生四方相到單斜相的轉(zhuǎn)變，并在基體中引起微裂紋，從而吸收了主裂紋擴展的能量，達到增加斷裂韌性的效果，這就氧化鋯陶瓷的相變增韌(transformation roughening)。
由此可知，單斜和四方相氧化鋯的化學自由能差AGd是相變的基本動力，而相變彈性應變能的變化△UT是相變的阻力。當△G不足以克服△UT的抵制作用時，要使氧化鋯發(fā)生相變只能借助于外力。因此陶瓷基體中，△UT的存在將有利于斷裂能的提高。
氧化鋯的顆粒尺寸，對相變增韌是有影響的。實踐表明，氧化鋯相變的條件應是單位體積的氧化鋯顆粒數(shù)的總能量相當于氧化鋯相變引起的界面能變化。氧化鋯在陶瓷基體中的相變溫度是氧化鋯顆粒尺寸和化學組分的函數(shù)，圖2--8表明了696 (VoI) 氧化鋯-A209和8~6( V0)氧化鋯 -Alz 03系統(tǒng)中的氧化鋯相變溫度與其顆粒度之間的關(guān)系。由此看出，在冷卻過程中顆粒大者優(yōu)先由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷＜囱趸啅浬⒂谔沾苫w中的相變溫度M.是隨著氧化鋯顆粒的減小而偏低的。當氧化鋯顆粒小到足以使相變溫度偏移到常溫下，即t-氧化鋯 -直保持到常溫，則陶瓷基體中就儲存了相變彈性壓應變能（，-丁），只有當基體受到了適量的外加張應力，其對氧化鋯的束縛得以解除，才能發(fā)生四方相氧化鋯向單斜相氧化鋯轉(zhuǎn)化。如果氧化鋯顆粒尺寸較大，則其相變溫度處于常溫以上，那么制品冷卻室溫之前，t-氧化鋯就已自發(fā)地轉(zhuǎn)化為m-氧化鋯。而且氧化鋯品粒尺寸對t-氧化鋯含量的影響也是很重要的。如圖2--9所示。從圖中看出，高的t-氧化鋯的含量只處于很窄的晶粒尺寸范圍內(nèi)。
基體的化學組分和氧化鋯彌散相的含量對氧化鋯粒子的相變溫度也有一定的影響。一般地說，能溶于氧化鋯中的其他摻雜物都或多或少地減少氧化鋯的相變自由能差(AG。k。)，也就是相應降低其相變溫度M，，但Hf02例外。因此，氧化鋯粒子愈小，溶質(zhì)的濃度愈大，即AGoh。。亦愈小，所以小顆粒的t-氧化鋯向'm-氧化鋯轉(zhuǎn)化的溫度較低，有利于相變增韌。
表2--9列出了在室溫條件下，不同陶瓷基體中的氧化鋯相變臨界顆粒直徑D。
陶瓷基體中t -氧化鋯含量越大，可相變的￡-氧化鋯體積分數(shù)越高，相變的斷裂韌性越高。實踐表明，這與穩(wěn)定劑的含量有關(guān)。如果不加穩(wěn)定劑，即使氧化鋯顆粒尺寸小0.025 Vm，可相
變的t -氧化鋯含量也很少。實際上，也并不是所有的t-氧化鋯晶粒都是可以相變的。
不僅如此，從觀察研究表明，￡-氧化鋯晶粒相變還與結(jié)晶取向、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及在晶體中所處的位置有關(guān)。例如，在氧化鋯增韌A2 03陶瓷(ZTA)中，包裹在A2 03晶粒內(nèi)部的￡-氧化鋯晟難相變；處于A2 03晶粒間界處或晶界交叉位置的次之；而相鄰還有￡-氧化鋯在一起更次之；而多顆t -氧化鋯相聚在一起的則容易相變。這是由于在A2 03晶粒內(nèi)部的t-氧化鋯受A20。晶趁包裹著，因處于狀態(tài)是很難得到松弛的。而t -氧化鋯的聚集體，則是處于弱的狀態(tài)，因而也就容易相變。
表2--9塞溫條件下不同陶瓷基體中的氧化鋯相變臨界顆粒直徑
2．微裂紋增韌
毫無疑問，在大多數(shù)情況下，陶瓷體內(nèi)存在有裂紋（包括表面裂紋、工藝缺陷、環(huán)境條件卜誘發(fā)的缺陷），當受外力時，或存在應力集中時，裂紋會迅速擴展，致使陶瓷體破壞。因此防.止裂紋的擴展，消除應力集中，是解決問題的關(guān)鍵。
部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷在由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變時，相變出現(xiàn)了體積膨脹而導致產(chǎn)生微裂紋。這樣不論是氧化鋯陶瓷在冷卻過程中產(chǎn)生的相變誘發(fā)微裂紋，還是裂紋在擴展過程中在其區(qū)域形成的應力誘發(fā)相變導致的微裂紋，都將起分散生裂紋能量的作用，從而提高了斷裂能，稱為微裂紋增韌(microcrack toughening)。
實踐表明，不同的氧化鋯顆粒其相變溫度M。是不同的，并有其相應的膨脹程度，即Zr()z顆粒愈大，則其相變溫度愈高，其膨脹亦愈大。如圖2--20所示。當氧化鋯粒子的相變溫度低于窒溫，陶瓷基體中儲存著相變彈性壓應變能U，。如果氧化鋯粒子的相變溫度高于室溫，則Zr()z粒子會自發(fā)地由四方相轉(zhuǎn)化為單斜相，此時在基體中會誘發(fā)出微裂紋，如圖2--20中②所示。在有微裂紋韌化作用存在的情況下，主裂紋的應力將重新分布，如圖2--2所示。
一般來說，為了阻止主裂紋的擴展，在主裂紋應有一個較大范圍的相變誘導微裂紋區(qū)，如圖2--22所示。而主要途徑是減少氧化鋯：的顆粒度，并適當控制氧化鋯的顆粒度分布狀態(tài)和顆粒直徑范圍。
總之，在相變未轉(zhuǎn)化之前，在裂紋區(qū)域誘導出的局部壓應力，起著提高抗張強度的作用}一旦相轉(zhuǎn)化而誘導出微裂紋帶，就能在裂紋擴展過程中吸收能量，起到提高Kt c（斷裂韌性）值的作用。
微裂紋增韌的機理，是氧化鋯彌散粒子由四方相向單斜相轉(zhuǎn)化引起的體積膨脹，以及由之誘發(fā)的彈性壓應變能成激發(fā)產(chǎn)生的微裂紋，而阻礙了主裂紋的擴展或釋放其能量，達到韌化提高強度的目的。
合理地控制氧化鋯彌散粒子的相變過程是十分重要的。具體來說有下列幾個方面：
<)控制ZrOa彌散粒子的尺寸D。如前所述，氧化鋯彌散粒子的相變溫度是隨其顆粒的減小而下降，大顆粒首先在高溫下發(fā)生相變。在到達常規(guī)關(guān)系所示的相變溫度（00℃左右），
當D>DH（相變臨界顆粒直徑）時，氧化鋯顆粒都發(fā)生相變，而且相變是突發(fā)性的，微裂紋的尺寸較大，會導致主裂紋擴展過程中的分岔，這種情況對陶瓷基體韌性的提高不大。
當氧化鋯彌散粒子的直徑D為DR（室溫相變臨界顆粒直徑）<D<DH時，即處于相變溫度為室溫和50℃左右的兩種顆粒尺寸之間，陶瓷基體會有相變誘發(fā)微裂紋，陶瓷材料的韌性有明顯的提高，但其強度由于微裂紋的存在而下降。
當氧化鋯彌散粒子的直徑D<DR時，陶瓷基體并未含有相變誘發(fā)微裂紋，而是儲存著相變彈性壓應變能。只有當陶瓷基體受到了適當?shù)耐饬r，克服相變應變能對主裂紋擴展所起的勢壘作用，氧化鋯彌散粒子才由四方相轉(zhuǎn)化為單斜相，并誘發(fā)出極細小的微裂紋。由于相變彈性應變能和微裂紋作用，陶瓷基體的韌性有較大幅度的提高，其強度亦相應提高了。
(2)控制氧化鋯顆粒的分布狀態(tài)。如果氧化鋯彌散粒子的顆粒分布范圍較寬廣，降溫過程中持續(xù)相變溫度范圍必定較寬，那么相變誘發(fā)裂紋的過程也就相應復雜了。實踐表明，不同的顎粒范圍各有其相應的韌化機制，因此，應當減小氧化鋯顆粒的分布寬度。
(3)佳的氧化鋯體積分數(shù)和均勻的氧化鋯彌散程度。一般情況，氧化鋯體積分數(shù)的增加可是高韌性化作用區(qū)的能量吸收密度。但是過高的氧化鋯含量將導致微裂紋的合并，降低韌化
果。因此，氧化鋯的體積分數(shù)應控制在佳值。同樣，不均勻的彌散會造成基體中局部的氧化鋯含量不足和偏高，并且，均勻彌散是佳的氧化鋯體積分數(shù)發(fā)揮作用的前提。
(4)陶瓷基體和氧化鋯粒子熱膨脹系數(shù)的匹配。應該使氧化鋯彌散相與基體的熱膨脹系數(shù)稻接近，也就是說，它們之差必須很小。這樣，一方面能保持基體和氧化鋯粒子之間在冷卻過星中的結(jié)合力，另一方面又能在￡-氧化鋯向m-氧化鋯轉(zhuǎn)化時激發(fā)起微裂紋，從而能很好地表現(xiàn)
出增韌效果。
(5)控制氧化鋯基體彌散粒子的化學性質(zhì)。通過改變氧化鋯：的彌散粒子的化學組分可以控剖相變前后的化學自由能差AG，即能調(diào)節(jié)相變的動力。一般采用氧化物（大多數(shù)是稀土氧記物）與氧化鋯固溶使亞穩(wěn)的高溫相t-氧化鋯保留到室溫。的固溶劑需滿足：①陽離子半徑比較小；②具有立方型晶體結(jié)構(gòu)，對氧離子配位數(shù)為8；③能與氧化鋯在寬的組成溫度范圍內(nèi)形成穩(wěn)定的螢石型固溶體；④在氧化鋯中的溶解變化較高。不同的氧化物由于陽離子半徑、電荷、濃度以及氧化物的晶體結(jié)構(gòu)等特性的不同，影響著四方相氧化鋯的穩(wěn)定性、結(jié)晶形態(tài)和加工工藝，從而影響顯微結(jié)構(gòu)和力學性能！